徐琦一生最大的亮点,就是他是明朝一位出色的外交家。在考取进士以后,他在朝廷担任过行人司的行人(行人司是主管皇帝颁布诏书、册封宗室等重大事件的官府),为兵部员外郎。宣德六年(公元1431年),升任为右通政。通政使司,简称通政司,是明清时期收受、检查内外奏章和申诉文书的中央机构,正长官是通政使。徐琦担任的通政使司的右通政,是通政司的副长官(近似时下中央办公厅副主任,副部级),是中央政府的四品官。在任间,他曾跟随正使、礼部侍郎章敞出使安南(今越南北部地区),主要任务是册封黎利为安南国王。作为第一次出使外国的外交官,在外交事务中,一方面坚持原则,他支持章敞,对安南黎利的不友好接待提出批评,指出